电解锰企业酸浸锰渣产生量大，堆存和填埋处理环境风险大，是制约电解锰行业可持续发展的关键因素^[1]。采用锰渣煅烧脱除锰渣中硫份后应用于水泥生产，是大规模解决电解锰渣污染的有效措施^[2]。

由于电解锰渣中CaSO₄等硫酸盐含量较高，通常含硫可达10%以上，因而导致了电解锰渣在进行高温煅烧过程产生的烟气中含有较高浓度的二氧化硫（SO₂）^[3]。SO₂会对生态系统、人体健康和人类生产生活产生严重的影响^[4-7]。因此，锰渣煅烧产生的高浓度SO₂烟气的处理和资源化是实现锰渣综合利用的瓶颈。

对于高浓度的SO₂污染控制，采用传统的石灰石–石膏法烟气脱硫不但投资和运行费用巨大，而且会产生大量的二次污染物。氧化锰矿湿法脱硫不仅能够脱除烟气中SO₂，而且同时实现矿粉中锰的浸出生成硫酸锰，可实现烟气中硫的资源化利用^[8]。

氧化锰矿湿法脱硫是利用矿物中的MnO₂和SO₂反应脱除烟气中的硫，其是在SO₂溶液浸取软锰矿的基础上引申、发展而来的^[9-11]。国内外已有大量学者对锰矿脱硫工艺进行了研究，取得较为满意的脱硫效果和硫酸锰产品^[12-15]。对于电解锰生产企业，除锰渣处理问题外，电解阳极液的有效回用直接关系到生产成本的高低。若能实现阳极液在锰矿脱硫中的配浆使用，将极大的提高锰的利用率，降低生产成本。但是，已有研究主要集中于用水配浆的脱硫工艺研究，很难达到脱硫工艺与电解锰企业的生产工艺有效结合。

为实现电解阳极液的循环配浆并满足SO₂脱硫达标排放与高锰浸出率的要求，并结合电解锰行业生产工艺特点和锰渣煅烧烟气高浓度SO₂特性，作者提出以氧化锰矿为脱硫原料，电解阳极液配浆来直接脱硫的新工艺，该工艺集脱硫浸锰为一体，与传统的硫资源利用方式相比，省去了二氧化硫制备硫酸、氧化锰矿还原焙烧硫酸酸浸锰矿3个工艺单元，投资和运行成本显著降低，将为电解锰行业的生产开辟一条新路，具有较好的应用前景。

通过研究锰矿粒度、反应温度、液固比、进气流量以及进口二氧化硫浓度等工艺条件对脱硫浸锰的影响，分析主要工艺条件对氧化锰共生矿脱硫浸锰过程的影响机制，研究采用多级脱硫浸锰工艺满足高脱硫率和浸锰率的工艺要求，为电解锰行业的清洁生产和资源综合利用提供理论依据。

研究所使用的锰矿为共生氧化锰矿（XRD见图1），外观上呈灰黑色，主要含有：Mn，34.50%；Ca，11.00%；Fe，5.37%；Mg，1.49%；Zn，0.01%以及少量Cu、Co和Ni。

图1(Fig. 1)

图1 氧化锰矿的XRD图 Fig. 1 XPD patterns of oxide manganese ore

配浆所用模拟阳极液由硫酸锰、硫酸和硫酸铵以及硫酸镁配制而成，组成为：Mn²⁺，14.0 g/L；（NH₄）₂SO₄，85.0 g/L；MgSO₄，20.0 g/L；溶液pH=1。

氧化锰矿浆与模拟阳极液按照一定的液固比配制为脱硫浆液，装入鼓泡反应器中。空压机鼓出空气经预热器加热到设定温度后于混合器与SO₂混合配制成具有一定SO₂浓度的模拟烟气，然后于鼓泡反应器中进行脱硫反应，尾气经碱液吸收处理后排出，如图2所示。

图2(Fig. 2)

图2 氧化锰矿（模拟阳极液）脱硫工艺实验流程 Fig. 2 Schematic of flue gas desulfurization over manganese oxide ore (with anode solution of electrolytic manganese slurry)

烟气进出口SO₂浓度采用酸碱滴定法进行测定。以3.0%的H₂O₂溶液为吸收剂，甲基橙–溴甲酚绿为指示剂，用NaOH标准溶液进行滴定，溶液由酒红色变为亮绿色为滴定终点。SO₂出口浓度可按下式进行计算：

式中： ${c_{({\rm{S}}{{\rm{O}}_2})}}$ 为SO₂浓度，%；V(_NaOH)为NaOH标准溶液浓度，mol/L；V_gas为混合气体采样体积，L；V(_NaOH)为滴定消耗的NaOH标准溶液体积，mL；V_空白为消耗的NaOH标准溶液体积，mL；T为温度，K。

采用Spectro Arcos型电感耦合等离子体发射光谱仪对浸锰溶液中各元素含量进行分析。脱硫液中连二硫酸锰的浓度采用蒸馏–碘量法进行测定^[16]。

氧化锰矿在不同SO₂进口浓度下脱硫率和浸锰率随时间的变化情况见图3。

图3(Fig. 3)

实验条件：进气量为2 m3/min，温度为50 ℃，锰矿粒径为200 目，　模拟阳极液体积为2 L，液固比为9∶1。 图3 氧化锰矿在不同SO2进口浓度下脱硫率和浸锰率随时间的变化 Fig. 3 Variation of desulfurization efficiency and Mn leaching rate over manganese oxides ore under different SO2 concentration

在氧化锰矿脱硫过程中，主要发生的脱硫反应为式（1），即MnO₂与SO₂反应生成MnSO₄。与此同时会伴随着副反应式（2）的发生，生成MnS₂O₆。

此外，SO₂ 会与H₂O以及 O₂发生反应生成H₂SO₄（式（3）、（4）和（5）），同时，生成的 Mn²⁺作为催化剂催化H₂SO₄的生成反应（式（6））。

而锰矿中的MnCO₃则主要与溶液中的 H₂SO₄发生反应生成MnSO₄，完成浸锰过程（式（7））。锰矿中的Mn₂O₃则主要与H₂SO₄发生反应生成MnO₂和MnSO₄（式（8）），而生成的MnO₂则可进一步与SO₂反应生成MnSO₄（式（1））。

从图3可看出，随着SO₂进口浓度的升高，脱硫效率逐渐降低。反应至2 h时，SO₂进口浓度为1%时，脱硫率为61.0%，而当SO₂进口浓度为8%时，其对应脱硫率仅为29.1%。锰的浸出率与脱硫率的变化趋势相反，其随着SO₂进口浓度增加而显著增加，当反应至2 h时，当SO₂进口浓度为1%时，锰浸出率为54.0%，而SO₂进口浓度为8%时的锰浸出率可达到71.7%。在氧化锰矿脱硫体系中，投加的氧化锰矿一定，SO₂进口浓度越高，传质的推动力也就越大，单位时间内溶于液相中的SO₂气体量也就越多，pH下降越快，消耗的锰矿中锰也就越多，相同时间内锰的浸出率也就随之增大。

氧化锰矿在不同粒径下脱硫率和浸锰率随时间的变化情况如图4所示。脱硫率随着氧化锰粒径的减小而增高。当锰矿粒径为80、120和200目，脱硫反应进行至2.0 h时，其对应的脱硫率分别为59.6%、61.0%和67.6%。锰的浸出率随粒径的减小也是增加的。反应2 h，粒径为80 目时锰矿浸锰率为47.3%，而200 目的锰矿浸锰率可达55.9%。在矿浆浓度一定时，锰矿粒径越小，与SO₂接触的表面积就越大，减小了气体向固体颗粒的内扩散阻力，加快了化学反应速率，有利于矿浆对SO₂气体的吸收，促进了锰的浸出。因此，从脱硫浸锰的角度考虑，锰矿粒径越小越好。综合考虑，用于脱硫的锰矿粒径小于120 目较好。

图4(Fig. 4)

实验条件：进气量为2 m3/min，SO2浓度为1%，温度为50 ℃，　　模拟阳极液体积为2 L，液固比为9∶1。 图4 不同粒径的氧化锰矿脱硫率和浸锰率随时间的变化 Fig. 4 Variation of desulfurization efficiency and Mn leaching rate with different manganese oxides ore size

氧化锰矿在不同反应温度下脱硫率和浸锰率随时间的变化情况见图5。脱硫率随着温度升高而增大，反应进行至2 h时，温度为25、50和80 ℃时对应的脱硫率分别为68.5%、79.9%和82.0%。浆液的浸锰率随着温度的升高也明显增加，反应进行至2 h时，其对应的浸锰率分别为48.1%、55.1%和63.3%。温度升高时，不利于SO₂从气相向液相转移，但能加快氧化锰矿中锰与溶解于液相的SO₂的反应，因此，脱硫率和锰浸出率都是随着温度升高而增加，根据实际实验情况，选取实际操作温度在50～80 ℃。

图5(Fig. 5)

实验条件：进气量为2 m3/min，SO2浓度为1%，锰矿粒径为200 目，　模拟阳极液体积为2 L，液固比为9∶1。 图5 氧化锰矿在不同反应温度下脱硫率浸锰率和随时间的变化 Fig. 5 Variation of desulfurization efficiency and Mn leaching rate over manganese oxides ore under different reaction temperature

氧化锰矿在不同液固比下脱硫率和浸锰率随时间的变化情况见图6。随着液固比的增大，锰浆脱硫效率降低。当反应进行至2 h时，液固比为6∶1时脱硫率为70.0%，而15∶1对应的脱硫率降低到47.4%。锰的浸出率的变化趋势则与脱硫率相反，其随浆液液固比的增加而增加。当脱硫反应进行至2 h，液固比为15∶1时的浸锰率为77.5%。在液体量一定时，随着液固比的减小，锰矿中的有效脱硫组分（MnO₂、Mn₂O₃和MnCO₃）的量增加，促进了对SO₂的吸收，从而有效的提高了脱硫率。但是，单位时间内锰的浸出率是降低的。从脱硫浸锰两方面考虑，液固比选取9∶1～6∶1。

图6(Fig. 6)

实验条件：进气量为2 m3/min，SO2浓度为1%，锰矿粒径为200 目，　温度为50 ℃，模拟阳极液体积为2 L。 图6 氧化锰矿在不同液固比下脱硫率和浸锰率随时间的变化 Fig. 6 Variation of desulfurization efficiency and Mn leaching rate over manganese oxides ore with different liquid-solid ratio

氧化锰矿在不同进气流量下脱硫率和浸锰率随时间的变化情况分别见图7。随着进气流量的增大，锰浆脱硫效率逐渐减小，而锰矿的浸锰率增加。当反应进行至2 h时，进气流量为1.5 m³/min的脱硫率为70.0%、锰浸出率为48.2%，而进气流量2.5 m³/min的脱硫率降低至44.4%，但锰浸出率升高至67.1%。随着进气流量的增加，气体在浆液中的停留时间减短。此外，进气流量的增加，导致了SO₂与锰矿的比值的增加。因此，脱硫率随进气流量的增加而减小。浸锰率则因同锰浆反应的SO₂量的增加而得到提升。综合锰浆的脱硫效率和浸锰率两方面，选取进气流量为2.0 m³/min。

图7(Fig. 7)

实验条件：SO2浓度为1%，锰矿粒径为200 目，温度为50 ℃，　　模拟阳极液体积为2 L，液固比为9∶1。 图7 氧化锰矿在不同气体流量下脱硫率和浸锰率随时间的变化 Fig. 7 Variation of desulfurization efficiency and Mn leaching rate over manganese oxides ore with different inlet gas flow

锰渣煅烧烟气SO₂浓度较高，一般在7%～9%左右。采用氧化锰矿进行脱硫的基本要求是处理后出口浓度SO₂达标（200 mg/m³以下），锰浸出率通常要求>90%，显然单级脱硫操作是不能满足处理效果。

采用多级锰浆脱硫系统对烟气进行处理。以电解阳极液配制的氧化锰矿浆从最后一级吸收装置加入，反向逐级流入前一级吸收装置，最后由第一级吸收装置排出。烟气和锰浆采用此种流动方式，将能够保证系统具有较高的脱硫效率的同时，具有较高的锰的浸出率。经矿浆进行脱硫处理后，烟气中SO₂浓度将低于0.2%，再经过烟气深度处理（以水和氧化锰矿配置的矿浆或者石灰石–石膏法）达标排放，脱硫后烟气中SO₂的浓度能被控制在200 mg/m³以下。

实验证明，采用5级吸收装置能取得较好的脱硫效果。每级SO₂吸收装置的入口浓度依次为0.1%、1.0%、3.0%、5.0%以及8.0%。实验条件为总气量2 m³/min，空气配气，液固比为9:1，模拟阳极液体积2 L，锰矿粒径为200 目，温度50 ℃。前3级吸收时间均持续20 min，最后二级吸收时间持续120 min。

由图8可知，在经过5级脱硫操作后，SO₂最终出口浓度为111.4 mg/m³。经每级锰浆脱硫处理后，浆液中浸锰率的变化情况如图9所示，随着SO₂进口浓度的逐级升高，浆液的浸锰速率显著升高，得出每级操作结束后的浆液浸锰率分别为13.61%、21.30%、34.86%、67.28%和93.12%。每级浆液脱硫处理后，pH分别为5.20、5.13、2.30、2.07和1.84。

图8(Fig. 8)

图8 不同SO2进口浓度下出口SO2变化情况 Fig. 8 Variation of SO2 concentration (inlet and outlet)

图9(Fig. 9)

图9 浸锰率和pH在不同SO2进口浓度下变化情况 Fig. 9 Variation of Mn leaching rate and pH with different concentration of inlet SO2

脱硫操作结束后浆液中锰的浸出率能达到93.1%，此时浆液中锰离子的浓度为46.3 g/L；连二硫酸锰的浓度为4.0 g/L，见表1，低于连二硫酸锰含量在5.0 g/L以下的电解锰要求。此外，共生锰矿脱硫后浆液中主要金属离子Fe、Mg、Ca、Mn、Zn、Co、Ni和Cu的含量分别为1 805、1 055、496、46、1.3、1.3、0.9和0.7 mg/L。

表1(Tab. 1)

表1 脱硫结束后浆液的分析结果 Tab. 1 Results of the slurry analysis after flue gas desulfurization

表1 脱硫结束后浆液的分析结果 Tab. 1 Results of the slurry analysis after flue gas desulfurization Mn浸出率/% Mn浓度/(g·L–1) 连二硫酸锰浓度/(g·L–1) 93.1 46.3 4.0

以氧化锰矿为原料，以电解锰模拟阳极液配制脱硫浆液，对高浓度SO₂模拟烟气进行了脱硫浸锰实验，研究了不同工艺参数对脱硫浸锰的影响，进行了锰渣煅烧烟气的模拟工艺实验室研究。发现随着脱硫时间的增加，烟气中SO₂越高，脱硫率越低，锰浸出率增加，因此应采用多级逆流方式实现高效脱硫和浸锰。矿浆粒径应在120 目以下，吸收操作温度在50～80 ℃，液固比选取9∶1～6∶1，进气流量为2.0 m³/min。采用模拟电解阳极液对8%的模拟煅烧烟气进行的5级氧化锰浆脱硫实验，具体结果如下：在液固比为9∶1、锰矿粒径为200 目、温度为50 ℃、前3级脱硫时间20 min，第4和5级120 min下，SO₂出口浓度111.4 mg/m³，锰矿浸出率93.12%，浆液中Mn²⁺浓度46.26 mg/L，连二硫酸锰4.0 g/L。