二氟一氯甲烷（F22）水蒸气稀释裂解制备TFE单体的方法由于其转化率和产率较高，原料消耗低且副产物少，反应器结构简单可靠，是目前国内首要采用的方法^[1–2]。TFE生产过程由于产生危险化学品，其易燃易爆、毒害性导致事故隐患多，事故也具有灾害性、突发性^[3]，可以从本质安全的角度分析过程风险从而预防、减少事故。现阶段已有的研究大多针对TFE稳态生产过程，但未涉及本质安全分析^[4–8]。本质安全的思想与方法由于能够在确保经济效益的同时从源头上消减风险而引起了相关行业的关注。20世纪90年代，Kletz^[9]将本质安全概念首次引入石油化工行业。化工过程本质安全并非杜绝危险源，而是凭借自身设计将危险控制在可接受的水平^[10]。“本质安全”是一种相对性概念，如果一个化工过程永久并不可分地减少或消除了与物质、操作有关的危险，过程就是本质安全的。绝对本质安全的过程是不存在的，因此可以参考本质安全原则使过程“本质较安全”，如对有危险的物料进行替代或减少使用量^[11]。目前，有关过程本质安全分析的方法与案例研究大多基于过程的稳态运行，而在实际生产过程中，安全事故多发于设备非稳态运行过程中。与稳态过程不同，在工艺非稳态运行过程中，物料或设备是很难改变的，但过程的工艺参数会发生变化，而工艺参数是影响过程本质安全的因素之一，这就使非稳态过程的本质安全水平不同于稳态过程，是变化的。但目前尚未有关“非稳态过程本质安全”的严格定义。因此，为减少实际生产过程中的安全事故，并为相关的技术和管理人员提供本质安全设计、分析和管理的理论依据，有必要分析四氟乙烯单体生产过程中工艺参数非稳态运行的风险状况，其风险水平评估表现为“非稳态过程本质安全度”。

到20世纪90年代，一些过程本质安全评价方法已经发展成熟，如Dow指数、蒙德指数和HAZOP。但这些方法需要详细的信息与专家知识，不适合作为初步工艺设计的分析工具，并且很难将这些复杂的危险评估方法应用于计算机辅助系统，例如过程模拟和优化^[12]。本质安全指数的设计是为了对本质安全性的定量评估，并将其作为指南来表明本质安全程度。并且，本质安全指数法可以应用到化工生产过程的整个生命周期进行本质安全设计、分析与评价。Edwards等^[13]在1993年首先提出了PIIS指标法，计算整体本质安全程度，对工艺路线进行选择。Heikkla^[14]随后提出本质安全指数ISI法，其部分基于PIIS的指标，并且量化了本质安全原则。随后，多种本质安全指数法被提出，如i-Safe、I2SI、ISIM等^[15–17]。另外，Gentile等^[18]提出模糊本质安全指数，对某些变量进行评价时所隐含的不确定性和主观性的一种有用的建模方法，它有助于将定量数据与定性信息相结合。目前，针对化工非稳态过程安全的研究较少。Khakzad等^[19]利用bow-tie模型与贝叶斯网络结合的方法分析了事故情境中的动态安全。Luyben^[20–21]应用ASPEN Dynamic软件，对反应器和精馏塔进行了模拟和安全性分析，主要结果针对关键参数的动态变化和反应时间。Kossoy等^[22]将数值分析与非线性优化的方法应用到应对冷却失效的情境。

作者以某四氟乙烯生产工厂工艺流程为对象，前期已将其工艺可划分为裂解、脱酸、脱水和精馏4个工段，包含共16个工艺节点，并完成了脱酸工段的急冷器^[23]、脱水工段的冷凝脱水塔^[24]的非稳态运行的本质安全分析，这里将对整个工艺流程的起始节点—裂解工段的F22汽化过程进行非稳态运行的分析，利用模糊逻辑计算节点非稳态过程各指标本质安全度，并运用层次分析法与变权思想结合的方法获得权重，最终计算得到系统非稳态过程本质安全度，从而为TFE生产工艺流程设计或已有生产工艺流程管理提供理论依据。

1 F22汽化的非稳态过程分析

F22在汽化过程中由液体吸热汽化变为气体，之后进入过热蒸汽炉升温并与水蒸气混合。汽化装置可视为一个夹套单组分蒸发罐，如图1所示。

首先，在建立汽化非稳态传热平衡方程前做如下假设：

1）F22汽化装置中气液均处于饱和状态；

2）F22液相、气相在控制体内温度分布均匀；

3）汽化装置内气体视为理想气体，满足理想气体状态方程；

4）汽化装置内F22液体的液位以及F22气、液相比热容为定值；

5）夹套换热面积和夹套换热系数取定值；

6）水蒸气与夹套换热忽略；

7）夹套中的过热水蒸汽的温度视为定值。

基于以上假设，以热量动态平衡方程、理想气体状态方程为基础，采用集总参数建立非稳态数学模型。能量方程给出了温度（作为时间的函数），由蒸气压关系得到此温度下汽化器的压力表达式。还需要一个系统的质量平衡方程与蒸汽出口流量有关的压力方程。

$ {\text{质量守恒：}}\;{m_{\rm e}} = {m_0} $

(1)

$\frac{{{\rm d}{m_{\rm g}}}}{{{\rm d}t}} = {m_{\rm e}} - {m_{\rm vout}}$

(2)

$ {\text{能量守恒：}}{c_{\rm l}}{m_{\rm l}}\frac{{{\rm d}T}}{{{\rm d}t}} = {C_{\rm l}}{T_0}{m_0} + Q - {m_{\rm vout}}({{\rm{c}}_{\rm pv}}T + {\lambda _{\rm v}}) $

(3)

$ {\text{夹套热量输入：}}Q = KA({{{T}}_{\rm W}} - {{T}}) $

(4)

式中： ${m_{\rm l}} = {V_{\rm l}}{\rho _{\rm l}}$ ， ${u_{\rm down}} = \dfrac{{{m_{{\rm vout}}}}}{{{A_2}{\rho _v}}}$ ， $m_0$ 为F22液体进口质量流量，kg/s； $m_{\rm vout}$ 为F22气体出口质量流量，kg/s； $m_{\rm e}$ 为F22蒸发量，kg/s； $m_{\rm g}$ 为气相空间质量，kg；T、P分别为汽化过程温度与压力。

根据理想气体状态方程，将压力对温度和气相空间气体质量求偏导：

$PV = \frac{{{m_{\rm g}}RT}}{M}$

(5)

根据F22饱和蒸气压表将压力拟合为温度的函数：

$P = 0.135\;7{T^2} - 57.77T + 6\;160$

(6)

F22气体出口流量通过压力下降和下游压力和伯努利方程来控制，罐内液面面积相对于下游管径可以视为很大，因此罐内F22流速为0。阻力系数可以用稳态值来估计。

$\frac{P}{{{{\rm{\rho}} _{\rm v}}}} = k\left(\frac{P}{{{{\rm{\rho}} _{\rm v}}}} + \frac{{u_{\rm down}^2}}{2}\right)$

(7)

式中， $u_{2}$ 为下游管F22气体流速，m/s。

借助MATLAB，使用龙格–库塔法进行迭代解微分式（1）～（7），可以得到汽化过程温度、压力以及F22气体出口流量关于时间的过程曲线^[25]。

2 基于模糊指标与变权思想的本质安全度计算法 2.1 本质安全指标体系的建立

通过对TFE生产工艺流程的分析，从化学物质、工艺流程、设备3个方面进行危险源辨识，建立了1个包含12个指标的3层本质安全指标体系（图2）。第1层为系统总体本质安全度，综合表达系统的本质安全水平；第2层是按照生产过程危险性的来源分为3个方面：物质本质安全度、工艺过程本质安全和装置设备本质安全；第3层为上述各具体子指标。需要说明的是，在非稳态过程中，物料、设备相关指标取值仍是定值，而工艺相关指标，如物料量、温度、压力等指标的参数取值是变化的，因此，这些指标变化所影响的风险水平也是变化的，其不同于以往本质安全指标中某指标的取值为一定值（因为传统的指标取值是基于稳态情况），而某一条线路的本质安全度即为一定值。这里将用这样的方法测量的过程风险水平用非稳态的“本质安全度”来定义，取值为[0，1]，“0”值代表过程系统具有“极大风险”，因此“本质安全度极低”，而“1”值则反之。最终得出的本质安全度的值即为非稳态过程系统相对于“本质完全安全”所能达到的水平，为一个相对概念。

2.2 模糊推理规则的建立

安全分析的特点是存在不确定性和主观性。1965年，Zadeh^[26]提出了模糊集和模糊逻辑理论。模糊逻辑可以解决不确定性和不精确的问题，以及复杂或不明确的系统。它是一种有效的工具，用于处理没有清晰边界（或问题定义）的问题，并且在过程安全性分析中广泛应用^[16,27]。作者采用模糊逻辑来评估本质安全度。

将第2.1节中子指标根据相关行业标准和相关文献进行分类，并用语言变量描述，通过模糊逻辑理论确定隶属函数。每个指标的危害一般分为5个等级:非常高（VH）、高（H）、中（M）、低（L）、极低（VL）。隶属函数的取值范围为[0，1]，它表示了本质安全度的上升趋势，并主要以三角形和梯形图的形式表示。为了建立模糊推理系统，设计了IF-THEN规则，并使用了Mamdani程序作为推理算法^[28]。然后，将各指标的值输入模糊推理系统，并运用面积重心法进行逆模糊化^[29–30]。最后，得到了所有指标的本质安全度的清晰输出。表1和2为子指标“操作温度”和“操作压力”的隶属函数。“操作温度”的分级依据参考ISI分级方法，在273.15和343.15 K之间对人体无害，343.15～423.15 K范围较温和，超过573.15 K碳钢强度明显降低^[14]。而“操作压力”指标分级参考道化学火灾爆炸指数和ISI的分级方法。表3为输出函数“本质安全度”的分级和隶属函数。参照风险分析矩阵确定模糊规则，两个输入参数“操作温度”和“操作压力”建立起“反应条件本质安全”评价矩阵，如表4所示，图3为隶属函数的形状。通过MATLAB模糊逻辑工具箱输出隶属函数得到反应条件本质安全模糊推理曲面图，如图4所示。其他子指标的隶属函数和模糊推理规则设计同理，在此不再赘述。

将第2.1节中选取的指标分别取值，输入每个指标对应模糊规则，经逆模糊化可得到指标值的集合，即 ${{I}} = \left\{ {{i_1},{i_2} ,\cdots, {i_m}} \right\}$ 。

2.3 指标权重的确定 2.3.1 初始权重

${{{W}}^{\left( 0 \right)}} = \left\{ {w_1^{\left( 0 \right)},w_2^{\left( 0 \right)}, \cdots, w_m^{\left( 0 \right)}} \right\}$ 为各指标的初始权重集，根据各指标的相对重要性程度，结合已有本质安全指数方法，使用层次分析法进行分析，根据标度法，将下一层次的各因素相对于上一层次的各因素进行两两比较，构造判断矩阵并进行计算和一致性检验，确定相应各指标的初始权重^[31]。

2.3.2 变权公式

评价中各指标的权重随评价向量的不同而变化，即 ${{W}} = \left\{ {{w_1},{w_2}, \cdots ,{w_m}} \right\}$ 随评价指标值的变化而变化。变权公式为^[32–33]：

${w_j}({x_1},{x_2},\cdots , {x_m}) = \dfrac{{w_j^{(0)}\dfrac{{\partial B}}{{\partial {x_i}}}}}{{\displaystyle\sum\limits_{j = 1}^m {\left| {w_j^{(0)}\dfrac{{\partial B}}{{\partial {x_j}}}} \right|} }}$

(8)

B为均衡函数，此处选用和型均衡函数，α取0.5，即惩罚型变权，当某一指标值 $x_j$ 太小， ${w_j}\left( {{x_1},{x_2}, \cdots ,{x_m}} \right)$ $(j=1,2,\cdots, m)$ 变大，综合评价值变小。

$B\left( {{x_1},{x_2},\cdots , {x_m}} \right) = \sum\limits_{j = 1}^m {x_j^\alpha } (\alpha \ge 0)$

(9)

2.4 系统本质安全度计算

本质安全度是权重值与指标值的积^[34]。定义系统本质安全度为权重矩阵与指标矩阵的积：

${ S} = { W}{ I}$

(10)

式中： $ { S}$ 为系统本质安全度； $ W$ 为一个行矩阵（指标权重值集），通过第2.3节计算得出； $ I$ 为列矩阵（指标值集），通过第2.2节相关步骤计算。

在F22汽化节点的非稳态运行过程中，物料危险性和设备危险性所对应的指标本质安全度均为定值，系统本质安全度的变化主要是脱水工艺危险中温度、压力指标参数引起的。根据F22汽化非稳态传热过程的热力学曲线图，选取不同时间节点F22汽化过程温度、压力作为系统温度、压力，分别计算不同时间节点系统的本质安全度，从而生成F22汽化节点非稳态过程的本质安全度曲线。

3 结果与讨论 3.1 F22汽化过程非稳态模拟结果

F22汽化过程的传热计算重点在于装置内存在相变且蒸发是贯穿过程始终的，并且初始时间装置内压力比下游管道压力的350 kPa大，因此存在压差，从开始出口就有F22气体流出模拟结果如图5所示。由图5可知，操作温度、操作压力以及F22气体出口流量随时间的变化趋势是相似的，因为这3个变量相互之间是制约的关系。规定参数在达到稳态值的99.99%时认为已经达到稳态。温度稳态值为268.55 K，在804 s时达到268.523 2 K，达到稳态值的99.99%，因此在804 s可以认为F22汽化装置中温度已达到稳态。规定压力的稳态值为432.405 kPa，在1 144 s时达到稳态值的99.99%，为432.362 kPa，认为已经达到稳态。稳态的F22气体出口流量规定为1.085 2 kg/s，在1 390 s达到稳态值的99.99%。在前400 s时温度、压力和气体出口量随时间快速升高，到达500 s左右，这3个参数达到一定值，上升速率明显减缓，但总体仍成上升趋势。在1 000 s左右微有上升，1 000 s后可以视作3个参数已达稳态。温度由263.15 K上升至268.55 K，压力由354 kPa上升至稳态432.405 kPa，升高了78.405 kPa。由于夹套温度已定，开始时夹套内外温差最大，因此传热速率较快，参数值上升较快。随着时间的变化，温差减小，换热速率减慢，参数值增长较缓慢。

F22汽化过程实际稳态运行时数据如表5所示。实际出口气体温度范围在263～273 K内，计算结果达到稳态时的数据272.993 K，整个过程中压力控制在300～600 kPa中，模拟计算的压力变化范围是354～506.22 kPa，F22出口气体流量模拟结果较实际数据稍小，但差别不大，说明了该模型的合理性和可用性。

3.2 F22汽化非稳态过程本质安全度

通过模糊和变权算法，将子指标本质安全度集和权重集矩阵相乘，得到F22汽化非稳态过程本质安全度时间曲线，如图6所示。由图6可知，设备启动之始，本质安全度最大，达0.576 4。随着时间推进，在前500 s左右本质安全度降低速度很快，500 s后趋于平缓，稳定值为0.574 2。在本质安全度降低的过程中，降低速率逐渐减缓，直至到达稳态。参照第3.1节得到的3个参数的曲线，由于操作温度和操作压力是影响F22汽化非稳态过程的主要参数。在模糊变权计算中，除了这两个指标共同影响的“反应条件”指标是呈现非稳态变化过程的，其他指标均取常数。因此，得到的本质安全度非稳态曲线的整体趋势与温度或压力呈现相反状态。在前500 s，温度、压力均呈上升速率降低的趋势上升，至1 000 s左右趋于稳态，所以在此过程中本质安全度呈现相反的变化趋势。由于采用了惩罚型变权，经常权算出的本质安全度整体偏高于变权算法得到的结果，达0.634 9。因此，通过变权算法得到的结果显示了更高的风险，显示了此算法在分析系统本质安全水平过程中更精细地反映了各指标的影响且偏于保守，有利于系统本质安全分析。

无论常权算法或变权算法，所得非稳态本质安全度均高于0.5，说明F22汽化本质安全程度处于中等偏上水平。在实际生产操作过程中，越趋于稳态时温度压力越高，本质安全度越低，属于危险时间节点，生产操作人员应保持警惕，加大监管力度，避免事故的发生。

4 结　论

对现行的F22汽化过程建立非稳态模型，结果表明温度、压力均在前500 s内迅速上升，1 000 s左右达到稳态。并根据TFE单体生产工艺流程相关特性及相关已有本质安全指标法，选取合适的指标建立本质安全指标体系，运用模糊逻辑算法和变权思想计算相关指标和系统整体本质安全度，从而有效地对非稳态过程的本质安全度进行量化，生成非稳态本质安全度的时间过程曲线，得到F22汽化过程在非稳态的启动阶段的本质安全度为0.57，表明F22汽化非稳态过程本质安全度处于中等稍偏上水平，且表现出比稳态（平稳运行）时稍高的（安全）风险。这个结果可以为TFE单体生产F22汽化节点的本质安全设计、安全监控和管理提供理论依据。这种方法也可用于TFE工艺过程其他节点分析，从而为整个工艺的本质安全分析提供基础。