工程科学与技术   2019, Vol. 51 Issue (1): 144-151
酸雨腐蚀对混凝土材料断裂特性的影响
周昌林1,2, 朱哲明1,2, 朱爱军3, 王志红1,2, 邱豪1,2     
1. 深地科学与工程教育部重点实验室,四川 成都 610065;
2. 四川大学 建筑与环境学院,四川 成都 610065;
3. 贵州大学 土木工程学院,贵州 贵阳 550025
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(11672194;11702181);四川省安全监管局安全生产科技项目资助(aj20170515161307);四川省科技计划资助项目(18SYXHZ0094)
摘要: 为研究酸雨腐蚀环境下混凝土断裂性能的劣化情况而进行混凝土的实验室加速腐蚀实验,并通过三点弯曲试验及电测法获得了不同腐蚀程度混凝土的起裂荷载、最大荷载以及试件的弹性模量和断裂韧度的劣化情况,同时借助电镜扫描获取腐蚀混凝土裂尖的劣化样貌。在模拟酸雨环境下,混凝土裂纹尖端的腐蚀深度随着侵蚀时间的持续而逐渐增长,裂纹尖端混凝土将发生结构性的损伤,混凝土材料松弛并产生微裂隙,这将直接影响混凝土裂尖的抗裂能力。与水中浸泡试件相比,腐蚀试件的抗裂能力发生显著的退化;在不同pH值的模拟酸雨环境中,试件的起裂荷载与最大荷载都随着腐蚀时间的增加而呈现先增长而后降低的趋势;随着腐蚀程度的增加,起裂荷载则会加速劣化。混凝土断裂韧度随腐蚀时间先增大后减小;溶液pH值越低,断裂韧度的增长周期越短,最终的损失也越大。H+和SO42–使裂尖混凝土发生复杂的物理化学变化,直接弱化混凝土的抗裂能力。混凝土断裂韧度劣化率随裂尖腐蚀深度呈现出抛物线式的发展态势。
关键词: 混凝土    三点弯曲    电测法    电镜扫描    断裂韧度    腐蚀深度    
Deterioration of Fracture Characteristics for Concrete Material Under Acid Rain Environment
ZHOU Changlin1,2, ZHU Zheming1,2, ZHU Aijun3, WANG Zhihong1,2, QIU Hao1,2     
1. Key Lab. of Deep Underground Sci. and Eng. for Ministry of Education, Chengdu 610065, China;
2. School of Architecture and Environment, Sichuan Univ., Chengdu 610065, China;
3. School of Civil Eng., Guizhou Univ., Guiyang 550025, China
Abstract: Deterioration of fracture characteristics for concrete under acid rain attack was investigated by laboratory-accelerated corrosion tests, three-point bending (TPB) tests and scanning electronic microscopy (SEM). Elastic modulus, initial cracking load and maximum load of the corroded concrete with different corrosion periods were obtained and the deterioration of fracture toughness was analyzed. The corrosion depth increases with corrosion duration under simulated acid rain environment. The observation by scanning electron microscopy showed that the microstructures of crack tip are porous and loose due to acid corrosion, and many crisscross cracks appear at corrosion layer, which make the corresponding resistance stresses to crack propagation decrease. The experimental results of three-point bending tests showed that initial cracking load and maximum load of the corroded specimens increase in the initial stage of immersion, and decrease with the increase of immersion time. Beyond that, the deterioration of initial cracking load is accelerated with the increase of corrosion degree. The fracture toughness of concrete increases with corrosion time at the initial stage and then decreases, and the lower the pH value is, the shorter the duration of the strengthening phase is. Under the impact of acid corrosion, physical and chemical properties of the concrete change significantly around the crack tip, which is the main factor that results in the decrease of the mechanical properties for concrete. Also, the curves of fracture toughness versus corrosion depth were obtained in this study.
Key words: concrete    three-point bending    electrometric method    scanning electronic microscopy    fracture toughness    corrosion depth    

目前混凝土广泛运用于土木工程中,自身呈碱性,受到酸性腐蚀时其物理性质、力学性能发生相当大的变化。作为一种工程材料,混凝土曝露于环境之中不可避免地要接触酸性物质,混凝土接触的酸性媒介比较广泛,其中,大气降水以及水工结构中的环境水是混凝土受酸性腐蚀的两个主要来源。随着工业的发展,世界范围内的酸雨问题越来越严重。中国已成为继欧美之后的第3大酸雨区,国土面积的三分之一遭受酸雨侵袭。因此,通过研究酸雨对混凝土力学性能的影响以减小损失显得尤为必要。近年来,有关学者就酸雨对混凝土耐久性的影响展开了许多研究,Chen等[1]通过实验室加速腐蚀实验揭示了混凝土在酸雨条件下的化学反应过程和劣化机理,指出混凝土的劣化是H+ ${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 共同作用的结果;Kanazu[2]通过长期曝露实验研究了腐蚀深度与酸雨降雨量之间的关系,指出腐蚀深度与降雨量呈线性相关;牛获涛等[3]则通过实验室干湿循环实验研究了酸雨腐蚀条件下弯曲荷载对混凝土中性化深度的影响;Fan等[4]通过实验研究和理论计算定义了酸腐蚀条件下混凝土质量损失、抗压强度和弹性模量相关的3参数损伤指标;张英姿等[57]通过一系列实验研究酸腐蚀后混凝土的弹性模量、抗拉强度、抗压强度的劣化趋势。尽管许多学者对酸雨环境下混凝土力学性能的劣化进行了不少研究,但酸雨对混凝土断裂韧度的影响却很少被关注。

断裂韧度反映材料抵抗开裂的能力,许多工程结构的破坏都始于裂纹的拓展,因此,断裂力学自诞生以来就被广泛运用于工程之中[810],是解决实际工程裂纹问题的有效方法。混凝土作为一种准脆性材料,非常容易产生裂纹,许多服役的混凝土结构都不可避免地带有缺陷性裂纹。然而在一些不利环境中,裂纹尖端的混凝土材料会逐渐失效,使混凝土的抗裂能力降低,这将直接影响混凝土结构的使用寿命。已有的实验结果表明,环境因素对混凝土的断裂行为影响较大[1114]。因此,通过实验研究酸雨对混凝土断裂韧度的影响是很有必要的,这对酸雨地区混凝土结构的寿命预测和评估有着重要意义。作者通过实验室加速腐蚀方法得到不同腐蚀程度的混凝土试件,并通过三点弯曲试验、电测实验和电镜扫描实验揭示酸腐蚀后带裂纹混凝土断裂韧度的劣化结果。

1 实验研究

为研究酸雨对混凝土断裂的影响,采用细集料混凝土制作三点弯曲试验试件,用实验室加速腐蚀试验侵蚀混凝土试件,选取腐蚀合格的试件并对其表面进行打磨处理,之后进行断裂实验研究。

1.1 试件制作

采用西南牌强度等级为42.5R的普通硅酸盐水泥,细骨料采用颗粒级配良好的大河中砂。鉴于粗骨料会对裂纹扩展产生阻滞效应[15],也会增加试验结果的离散性,实验不添加粗骨料。混凝土配合比设为m(水泥)∶m(沙)∶m(水)=1∶3.5∶0.5,这里采用质量比。三点弯曲试验采用长方体细集料混凝土试件,其长度、宽度、高度分别设置为400、100、100 mm,试件见图1。采用厚度为1 mm的薄钢片预制裂缝,裂缝的深度设置为30 mm。为便于脱模后易于取出薄钢片,可在薄钢片上均匀地涂上一层润滑油。采用规格为100 mm $\times $ 100 mm $\times $ 400 mm的长方体塑料模具浇筑混凝土,24 h后脱模并送进标准养护室进行28 d养护。

图1 三点弯曲试件 Fig. 1 Specimen for three-point bending

1.2 实验室加速腐蚀

实验室加速腐蚀方法具有较好的科学性[16],故实验采用该方法加速腐蚀混凝土试件。在中国由于使用大量含硫煤碳,导致中国的酸雨主要体现为硫酸型。实验所用腐蚀溶液主要利用浓HNO3、(NH4)2SO4化学试剂配制[3],所配模拟溶液应尽可能地展现酸雨所具有的特性。同时腐蚀溶液将根据pH值被分为4组,即pH=1.5、2.5、3.5、7。其中,pH=1.5、2.5、3.5这3组溶液的具体化学离子成分主要是H+ ${\rm SO}_4^{2-} $ ${\rm NO}_3^{-} $ ${\rm NH}_4^{+} $ ,但这3组溶液的离子浓度却有区别。 ${\rm NH}_4^{+} $ ${\rm SO}_4^{2-} $ 浓度基本相同,但H+ ${\rm NO}_3^{-} $ 浓度却相差悬殊,H+ ${\rm NO}_3^{-} $ 在pH=1.5、pH=2.5、pH=3.5这3组溶液中的浓度比值约为100∶10∶1。pH=7这组为实验对照组,主要采用自来水,不添加任何化学试剂。其余的3组采用稀HNO3溶液、(NH4)2SO4分析纯化学试剂分别调节模拟酸雨溶液的pH值、 ${\rm SO}_4^{2-} $ 浓度, ${\rm SO}_4^{2-} $ 的初始浓度设为0.1 mol/L。将养护合格的无缺陷混凝土试件分为4组,分别放入这4组溶液中进行浸泡。溶液至少没过混凝土试件最顶端5 cm,这主要是考虑夏天温度较高,表层溶液有一定的蒸发损失。由于混凝土试件使用大量的硅酸盐水泥,其水化产物Ca(OH)2使混凝土具有较强的碱性,因此在腐蚀溶液中要消耗大量的H+,采用稀硝酸溶液进行调节并用便携式pH测试仪监测,使各溶液的pH值尽量保持稳定。普实验所用便携式pH测试仪的测试范围介于0~14之间,精度为0.01。各试件达到预定浸泡时间后,拿出自然晾干24 h,再送入烘箱进行48 h烘烤,温度设置为80 ℃。之后进行自然冷却,以备后续相关试验使用。

1.3 三点弯曲试验

借助规格为300 kN的微机控制电子万能实验机进行混凝土试件的三点弯曲试验。本实验以位移为指标控制加载速率,加载速度设为0.01 mm/min,目的在于实现缓慢加载以尽可能地使实验中产生的裂纹缓慢均匀、稳定地扩展并使实验数据得到较好的采集。三点弯曲试验中混凝土试件的两个支座间距设置为300 mm,该试验的加载设备见图2

图2 试验加载 Fig. 2 Loading in the three-point bending test

为了测试出腐蚀试件的起裂荷载,在预制裂纹尖端两侧粘贴应变片,利用裂纹起裂时刻产生的应力松弛现象得到对应的起裂荷载[17]。根据混凝土试件三点弯曲试验所测得的最大荷载,可参考ASTM推荐的式(1)计算断裂韧度KIC

$ {K_{{\rm{IC}}}} = \frac{{{P_{\max }}S}}{{b{h^{3/2}}}}f\left( {a/h} \right) $ (1)
$ \begin{array}{c} f\left( {a/h} \right) = 2.9{\left( {a/h} \right)^{1/2}} - 4.6{\left( {a/h} \right)^{3/2}} + 21.8{\left( {a/h} \right)^{5/2}} - \\ 37.6{\left( {a/h} \right)^{7/2}} + 38.7{\left( {a/h} \right)^{9/2}} \end{array} $ (2)

式中, ${P_{{\rm{max}}}}$ 表示三点弯曲试验中测出的试件最大承载力, $S$ 表示支座间距, $a$ 表示初始裂缝的预先设置长度,参数 $b$ $h$ 分别表示试件的宽度、高度。

2 实验结果及分析

采用腐蚀后的三点弯曲试件及图2所示的实验设备,进行实验研究,得到如下结果。

2.1 混凝土裂尖腐蚀劣化深度

混凝土试件裂尖曝露于模拟酸雨溶液中,会直接遭受腐蚀离子的侵蚀,混凝土的不同腐蚀层见图3

图3 混凝土的不同腐蚀程度层 Fig. 3 Different corrosion levels of concrete

由于酚酞试剂具有遇到碱性物质变红的特性,所以实验以其测试已被酸雨溶液侵蚀过的混凝土试件裂纹尖端的腐蚀深度,所测得的结果见图4。在混凝土试件腐蚀初期,裂尖区域的腐蚀速度较大,因为H+ ${\rm SO}_4^{2-} $ 在腐蚀初期渗入试件速度较快并与水化产物Ca(OH)2发生剧烈的中和等化学反应。在浸泡中后期,H+ ${\rm SO}_4^{2-} $ 侵蚀速度下降较为明显,这是因为化学反应所形成的结晶盐对混凝土试件内部空隙进行一定量的填充,使混凝土变得更加密实,同时,试件表面堆积一层结晶盐,对酸雨溶液中的各离子侵蚀混凝土试件都造成一定的阻碍,降低腐蚀离子的侵蚀速度。酸雨溶液pH值显著地影响各腐蚀离子的侵蚀速度,该速度与溶液的pH值负相关。

图4 混凝土腐蚀深度 Fig. 4 Corrosion depth of concrete as a function of corrosion time for the specimen corroded by the simulated acid rain solution

2.2 起裂荷载

通过三点弯曲加载和电测实验得到了不同腐蚀程度混凝土试件的荷载值及相应的裂尖应变,图5给出了pH=1.5溶液中腐蚀90 d混凝土的荷载−裂尖应变曲线。

图5 腐蚀试件的P ${ - {{\varepsilon}} }$ 曲线 Fig. 5 Curve for load P versus strain for the specimen corroded by the simulated acid rain solution

实验在O点开始加载,在加载初期应变基本稳定快速增长;在A处应变开始减小,这表明裂尖混凝土出现应力松弛,该处得到卸载,开始有裂缝生成,裂尖混凝土的应力集中开始得到能量释放;在AB段裂纹基本稳定扩展;荷载在B处达到峰值,混凝土试件发生失稳破坏并很快完成。由于所用静态应变测试系统采集频率不是很高,本实验试件破坏阶段只采集到C、D、E这3个点。

应变开始回缩时的荷载值即是起裂荷载,混凝土的起裂荷载 ${P_{{\rm{ini}}}}$ 表1,同时表1列出了相应的最大荷载 ${P_{{\rm{max}}}}$ 以及 ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$

表1 混凝土的起裂荷载 Tab. 1 Crack initiation load of concrete

表1结果可知,在酸环境下,混凝土的起裂荷载、最大荷载有相似的劣化趋势。对于浸泡于水中的混凝土试件来说,由于持续的水化,起裂荷载随浸泡时间变长会稍微增加并且随着水化的逐渐完全而趋于稳定;而浸泡在模拟酸雨溶液中的混凝土所能够承受的最大荷载和起裂荷载则在浸泡初期存在增加的迹象,而随着酸沉降腐蚀的持续进行, ${P_{{\rm{max}}}}$ ${P_{{\rm{ini}}}}$ 都会随浸泡时间的增加而减小。实验中,浸泡在pH=1.5、2.5和3.5溶液中试件最大荷载、起裂荷载由增加到减小的时间点分别是10、40和50 d。

酸沉降环境下 ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$ 的值可以反映出起裂荷载相对于最大荷载的劣化速率,如图6所示。从图6的实验结果可知: ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$ 基本上处于0.8~0.95之间;浸泡在水中和pH=3.5模拟溶液中混凝土的 ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$ 值变化并不明显,随浸泡时间的变化表现比较平缓,表明混凝土起裂荷载和最大荷载的劣化情况一致;而浸泡在pH=1.5和2.5模拟溶液中混凝土的 ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$ 值变化比较明显,在pH=1.5和2.5模拟酸沉降环境中,混凝土的 ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$ 值随着腐蚀的加重有逐渐减小的趋势,特别是在pH=1.5酸沉降环境下浸泡超过60 d的混凝土试件, ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$ 相比其他腐蚀程度的试件要低得多,并且 ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$ 的值小于0.85,这表明在低pH值的酸沉降环境下,混凝土起裂荷载的劣化会随浸泡时间的增加而出现加速现象。

图6 ${{{P}}_{{\bf{ini}}}}$ / ${{{P}}_{{\bf{max}}}}$ 的变化趋势 Fig. 6 Variation of ${{{P}}_{{\bf{ini}}}}$ / ${{{P}}_{{\bf{max}}}}$

三点弯曲试验中,裂纹是沿尖端之后的带状区域内扩展的,最大荷载 ${P_{{\rm{max}}}}$ 的大小与带状区域内材料的整体性能相关,并不会单独受初始裂纹尖端区域材料性能的影响;而对于起裂荷载来说,受初始裂纹尖端区域材料性状的影响比较大,并且该区域的劣化程度越大,起裂荷载的劣化也越快。实际上,当混凝土碱骨料受酸沉降腐蚀变为中性层时,中性层的劣化依然随腐蚀时间的增加在持续,这从图7所示的腐蚀层微观样貌便可看出来。

图7 腐蚀混凝土裂尖的微观图样 Fig. 7 Microstructures scanned near the crack tips of the fractured concrete specimens immersed in the simulated acid solution

因此把腐蚀中性层分为轻微腐蚀劣化层和重度腐蚀劣化层,轻微腐蚀劣化层定义为刚成为腐蚀中性层不久并且具有一定承载能力的混凝土层,而重度腐蚀劣化层则定义为轻微腐蚀劣化层在持续的酸沉降腐蚀后材料性能劣化状况极其严重、力学性能极大降低的混凝土层。

混凝土的酸沉降腐蚀是一个从外向内循序渐进的过程[1],因此重度腐蚀劣化层存在于轻度腐蚀劣化层的外部,如图3所示,图3中给出的是在pH=1.5模拟溶液中腐蚀60 d的混凝土截面局部。图3中呈黄褐色的部分即是重度腐蚀层,重度腐蚀层往内依次是轻度腐蚀层和未腐蚀层,每层之间有明显的颜色变化。在重度腐蚀劣化层中,由于胶凝材料的完全失效,裂尖的腐蚀层几乎丧失了抗拉能力,原本的混凝土表层甚至可以用手轻易抹除,因此该层的抗裂能力也必然会极大地降低。

应变片测起裂荷载的方法本身会受应变片宽度的影响[18],当裂尖的重度腐蚀损伤层深度越大,测出的 ${P_{{\rm{ini}}}}$ 值下降也就越明显。在腐蚀前期,由于腐蚀深度较小,重度腐蚀层也没有出现, ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$ 值维持平稳;随着持续腐蚀,裂尖处的腐蚀深度和重度腐蚀劣化层深度开始增加,起裂荷载的测定值急剧减小,而最大荷载反映的是裂尖后的整个带状区域材料性能,受腐蚀劣化层影响相对要小得多, ${P_{{\rm{ini}}}}$ / ${P_{{\rm{max}}}}$ 值的减小也成为必然。

2.3 弹性模量

经历酸性腐蚀之后,混凝土的弹性模量将会随自身材料的劣化、结构的损伤而发生改变。根据TADA应力强度因子手册[19]提出的三点弯曲试件弹性模量 $E$ 与裂纹口张开位移 $CMOD$ 的关系式,并可由实验结果计算不同腐蚀试件的弹性模量:

$ E = \frac{{24Pa}}{{bh \times CMOD}}{V_2}\left( {a/h} \right) $ (3)

式中,

$ \begin{array}{c} {V_2}\left( {a/h} \right) = 0.76 - 2.28a/h + 3.87{\left( {a/h} \right)^2} - \\ 2.04{\left( {a/h} \right)^3} + \displaystyle\frac{{0.66}}{{{{\left( {1 - a/h} \right)}^2}}} \end{array} $ (4)

根据实验求得的PCMOD曲线关系,选取曲线的线弹性变形阶段上的点并由式(3)可以求得各自溶液中不同腐蚀周期试件的弹性模量,计算结果如图8所示。

图8 腐蚀时间对混凝土弹性模量的影响 Fig. 8 Elastic modulus of corroded concrete immersed in acid solutions with corroded time

浸泡在水中的混凝土试件弹性模量随着浸泡时间延长而持续稳定增长,浸泡在模拟酸雨溶液中的试件的弹性模量呈现先增长而后减小的总体趋势,并且溶液pH值越低,弹性模量的增长时间越短。当不同pH溶液中试件的弹性模量增长到各自的最大值后,弹性模量会随着试件的劣化程度逐渐严重而开始减小,特别是pH=1.5溶液中的试件,弹性模量损失非常大,并且在该实验中其弹性模量的增长时间小于10 d。在遭受90 d的腐蚀周期后,与浸泡于水中的混凝土相比,浸泡于pH=1.5、2.5和3.5溶液中混凝土弹性模量的损失率分别为28.7%、14.6%和12.3%。此处得到的是三点弯曲腐蚀试件的综合弹性模量,是整个试件性能的平均体现,实际上,遭受酸沉降腐蚀后,混凝土的性能从外到内由于腐蚀程度不同而有着分层现象。

2.4 断裂韧度的劣化

混凝土是准脆性材料,其断裂过程区别于一般的脆性材料,已有的研究结果普遍认为混凝土裂尖区域存在使混凝土产生非线性开裂变形的断裂过程区[2021],因此,在计算混凝土的断裂韧度时考虑了断裂过程区的影响。根据Xu等的研究成果[22],在考虑混凝土裂尖断裂过程区的影响时,可用等效裂纹长度 ${a_{\rm c}}$ 代替裂纹初始长度进行计算, ${a_{\rm c}}$ 的经验公式如下:

$ {a_{\rm c}} = \frac{{2h}}{\text{π}}\arctan \sqrt {\frac{{bE \times CMO{D_{\rm c}}}}{{32.6{P_{\max }}}} - 0.113\;5} $ (5)

式中: $CMO{D_{\rm c}}$ 为裂纹口的最大张开位移; $E$ 为弹性模量,试件的弹性模量可由式(3)求出。

图9给出腐蚀60 d的混凝土PCMOD曲线。

图9 3种pH值腐蚀下的P−CMOD曲线 Fig. 9 Testing results of the curves of load P versus crack mouth open displacement under different pH values

由三点弯曲试验结果和式(7)得到不同腐蚀程度试件的等效裂纹长度 ${a_{\rm c}}$ ,将 ${a_{\rm c}}$ 和最大荷载 ${P_{{\rm{max}}}}$ 代入式(1)后即可计算各腐蚀试件的断裂韧度 ${K_{\rm IC}}$ 。从计算结果来看,裂尖的腐蚀劣化对于等效裂纹长度 ${a_{\rm c}}$ 的影响并无一定的规律可循,但对断裂韧度的影响则比较明显。根据实验计算结果,图10给出了断裂韧度 ${K}_{\rm IC}$ 随浸泡时间变化的相关曲线。

图10 混凝土断裂韧度−腐蚀时间的关系 Fig. 10 Fracture toughness versus immersion time for concrete

根据图10分析可得:被酸溶液侵蚀的混凝土,其断裂韧度随腐蚀时间增加而先增长、后减小并且断裂韧度的增长时间与溶液pH值正相关;对照组混凝土断裂韧度与腐蚀时间为近似正相关。对酸液中的混凝土而言,断裂韧度增长到最大值后开始衰减,其原因在于裂尖处的混凝土被酸液侵蚀而劣化,力学性能受到损伤并且还在不断累积。混凝土试件经过90 d的侵蚀后,与对照组相比,在pH=3.5、2.5、1.5酸液中浸泡过的混凝土断裂韧度损失率分别为0.157、0.172、0.287。

在混凝土三点弯曲试验中,混凝土裂纹是在沿裂尖的带状区域内扩展的,因此,混凝土断裂韧度的变化与裂尖带状区域内的腐蚀程度直接相关。在模拟的硫酸型酸雨溶液中, ${\rm SO}_4^{2-} $ 与H+是导致混凝土腐蚀劣化的主要因素[1] ${\rm SO}_4^{2-} $ 引起膨胀侵蚀,而H+引起溶解腐蚀。在浸泡初期, ${\rm SO}_4^{2-} $ 会陆续侵入混凝土试件并不断地产生CaSO4·2H2O晶体,该晶体会在混凝土的孔隙处进行堆积,进一步提高混凝土的密实度,继而会使混凝土的抗裂性能得到提高;但随着 ${\rm SO}_4^{2-} $ 源源不断地侵入,会导致晶体不断堆积,孔隙被填满后就会引起混凝土膨胀开裂,并产生一定量的微裂隙,此时的 ${\rm SO}_4^{2-} $ 给混凝土抗裂性能带来的却是损伤效应。从混凝土浸泡于溶液时起,H+就持续地溶解胶凝材料,导致混凝土劣化失效。 ${\rm SO}_4^{2-} $ 使混凝土断裂韧度先增长后减小,而在 ${\rm SO}_4^{2-} $ 浓度相对稳定的情况下,H+的浓度变化则决定了断裂韧度强化期的长短。在本实验中,经过pH=3.5、2.5、1.5模拟溶液90 d浸泡后,混凝土断裂韧度的增长周期分别为50、30、10 d。

2.5 断裂韧度劣化与腐蚀深度之间的关系

裂尖腐蚀区的胶凝性能降低和大量的微裂隙产生都是裂纹拓展的有利因素,由于裂尖腐蚀区之后的未腐蚀区域与浸泡于水中完好的混凝土几乎无差别,因此,与浸泡于水中的完好混凝土相比,腐蚀混凝土断裂韧度的劣化程度主要取决于混凝土裂纹尖端的腐蚀深度。借鉴损伤理论,将酸雨溶液腐蚀环境中混凝土断裂韧度的劣化率w定义为:

$ w = \frac{{{K_{\rm IC.W}} - { K_{\rm IC.C}}}}{{{K_{\rm IC.W}}}} $ (6)

式中, ${K_{\rm IC.W}}$ 为被水浸泡过试件的断裂韧度, ${ K_{\rm IC.C}}$ 为同期被酸雨浸泡过试件的断裂韧度。根据实验结果可得断裂韧度劣化率−腐蚀深度的关系曲线,见图11

图11 混凝土断裂韧度劣化率−腐蚀深度 Fig. 11 Testing results of fracture toughness deterioration rate versus corrosion depth

拟合曲线的函数可采用4次多项式,可设为:

$ w = a{x^4} + b{x^3} + c{x^2} + dx + e $ (7)

式中, $x$ 为裂尖混凝土的劣化深度, $a$ $b$ $c$ $d$ $e$ 为与腐蚀环境相关的4次多项式系数。各拟合函数见式(8)~(10)。

$\begin{aligned} {\rm pH}=1.5,w\left( x \right) =& 0.020\;3{x^4} - 0.596{x^3} + 5.257{x^2} -\\ &10.721\;9x +0.040\;5 \end{aligned}$ (8)
$\begin{aligned} {\rm pH}=2.5,w\left( x \right) =& - 0.183{x^4} + 1.373{x^3} + 0.343\;6{x^2} -\\ &9.795\;4x + 0.820\;6 \end{aligned}$ (9)
$\begin{aligned} {\rm pH}=3.5,w\left( x \right) =& - 0.111\;6{x^4} + 0.633\;2{x^3} + 2.225\;5{x^2} - \\ &9.981\;5x + 0.064\;8 \end{aligned}$ (10)

根据相关系数 ${R^2}$ 的值(0.991 2,pH=1.5;0.941 0,pH=2.5;0.958 8,pH=1.5)可知,拟合数据与实测数据具有较好的吻合度。

图11分析得出:在酸液侵蚀混凝土初期,腐蚀深度较浅,混凝土抗裂性能得到强化,断裂韧度的劣化率负增长;随着侵蚀深度的扩大,混凝土断裂韧度的劣化率显现抛物线式增长。各批混凝土试件虽然被具有不同pH值酸雨溶液进行侵蚀,但混凝土断裂韧度的劣化率随腐蚀深度的变化规律却较接近,这表明可用腐蚀深度表示断裂韧度的劣化程度。

3 结 论

为探究酸雨腐蚀对混凝土断裂的影响,进行了实验室加速腐蚀实验、三点弯曲试验、电测实验和电镜扫描实验,主要取得如下结论:

1)酸雨腐蚀条件下,裂纹尖端混凝土材料发生质变,材料蓬松疏散,裂尖腐蚀层微裂纹发育,严重影响混凝土的抗裂性能。

2)混凝土的起裂荷载在酸沉降环境下先增加而后减小;当腐蚀程度较小时起裂荷载的劣化速率与最大荷载的劣化速率基本一致;但当腐蚀程度较大时,起裂荷载的劣化速率明显加快;起裂荷载的劣化速率受腐蚀层的影响较大,腐蚀层劣化越严重,起裂荷载的劣化速率越快。

3)酸雨中的H+ $ {\rm SO}_4^{2-}$ 和腐蚀时间显著地影响混凝土弹性模量、断裂韧度。在腐蚀初期, $ {\rm SO}_4^{2-}$ 陆续地侵入混凝土而发生化学反应并产生CaSO4·2H2O晶体堆积在孔隙处,这会在一定程度上提高混凝土的抗裂能力。随着腐蚀不断地进行,过量的结晶体会引起裂尖处混凝土膨胀开裂,微裂纹不断地发育。H+引起的溶解腐蚀会使胶凝材料逐渐失效,混凝土抗裂能力也相应地降低。pH值越小,混凝土断裂韧度强化期也就越短,同期的腐蚀劣化越严重。

4)酸沉降环境下,混凝土力学性能的劣化主要与腐蚀层相关,根据实验结果,拟合了断裂韧度劣化率与腐蚀深度之间的关系。结果显示,随着侵蚀深度的增大,混凝土断裂韧度的劣化率呈现抛物线式的发展。

参考文献
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